Nachdem er zunächst gegen seinen Willen eine militärische Ausbildung erhalten hatte, studierte Klein-Chevalier 1884-1886 an der Düsseldorfer Akademie bei dem Historienmaler Peter Janssen und dem Architekten und Kunstgewerbler Adolf Schill, die seine Begabung für monumentale dekorative Aufgaben förderten. Aufträge für Wand- und Tafelbilder, für Theatervorhänge, Allegorien und Historienbilder, aber auch für Darstellungen aus der wilhelminischen Zeitgeschichte brachten ihm Anerkennung.
Die Werke Raffaels und Michelangelos, die er während seines Romaufenthalts 1893/94 kennen lernte, wurden für ihn zum Schlüsselerlebnis. Eine New-York-Reise 1897 begründete seinen Ruhm als Porträtist, der sich in Deutschland mit Aufträgen aus Adel und Großbürgertum fortsetzte. Nach seiner Heirat mit der Industriellentochter Else Levinstein übersiedelte er 1901 nach Berlin. Dort begann er sich zunehmend mit der Freilichtmalerei zu beschäftigen - zunächst in den Seebädern an Nord und Ostsee, dann auch während seiner Italienaufenthalte. 1907 erwarb er eine ehemalige Medici-Villa in Fiesole bei Florenz.
Der Zusammenbruch der Monarchie nach dem 1. Weltkrieg veränderte abrupt sein Leben als gefeierter Malerfürst. Ab 1920 lebte er in Goslar, wo er 1923 seinen letzten Großauftrag zur 1000-Jahr-Feier der Stadt erhielt. Nach 1925 zog er wieder nach Florenz. Dort entstanden nahezu ausschließlich monumentale Blumenbilder. 1935 nach Deutschland zurückgekehrt, lebte er bis zu seinem Tod in Wiesbaden.

Thieme-Becker 20 (1927), S. 449-450; S. u. U. Gehrecke, Friedrich Klein-Chevalier 1861-1938. Ein Künstlerleben um die Jahrhundertwende, Göttingen 1988; Bruckmann 1997-1998 2, S. 238-241, Abb. S. 240